Abb. 1: Darstellung von NiCl2 aus den Elementen

3.1 Darstellung und Reinigung der Ausgangssubstanzen:

Allgemeines zum Arbeiten mit NiCl2: Da wasserfreies NiCl2:, je nach Herstellungsmethode, mittlere bis starke Hygroskopie aufweist und da Nickelteilchen geringer Größe ebenfalls oxidationsempfindlich sind, war es unumgänglich, sämtliche Proben unter Abschluss von Luft zu handhaben. Sofern hierfür keine speziellen Gefäße verwendet wurden, wurde in einer "Glove-Box" gearbeitet, die vorher unter mehrmaligen Spülen mit Stickstoff gefüllt worden war.

3.1.1 Darstellung von wasserfreiem NiCl2:

3.1.1.1 Darstellung durch Entwässern von NiCl2

Zur Herstellung von wasserfreiem NiCl2 sind wir nach einer Vorschrift von BLITZ und BIRK (33) vorgegangen. In einem Glasgefäß wurden ca. 200 g NiCl2 * 6 H2O (rein, Fa. Merck) während 24 Stunden langsam unter Ölpumpenvakuum auf 700 K erhitzt. Dabei trat eine allmähliche Verfärbung von hellgrün nach orangerot auf. Das anfallende wasserfreie NiCl2 war leicht mit NiO verunreinigt und musste daher gereinigt worden (s. 3.1.2.2).

3.1.1.2 Herstellung von NiCl2 durch Reaktion von Nickel mit Chlor:

Da die Herstellung von NiCl2 nach dem oben beschriebenen Verfahren eine langwierige Reinigungsprozedur notwendig machte, wurde eine Darstellung direkt aus den Elementen versucht (Abb. 1). Dabei wurden Nickel - Pellets von ca. 2 - 7 cm Durchmesser der Fa. Merck in einen Porzellantiegel gefüllt. Der Tiegel war durchbohrt (r ~ 0.5 cm) und wurde in einem Quarzrohr aufgehängt.

3.1.2 Reinigung von Nickel:

Die Säuberung der Oberfläche der Nickel-Pellets wurde nach JOHNSON und CUBICIOTTI (20) durch Waschen in einer Mischung aus 50% konz. HNO3 und 50% Eisessig vorgenommen.

Das für die Abschreckversuche verwendete Nickel - Pulver der Fa. Merck hatte eine Reinheit von 99,9% und bedurfte keiner weiteren Reinigung.

3.1.3 Reinigung von NiCl2:

Das nach 3.1.1.1 hergestellte NiCl2, war leicht mit NiO verunreinigt und musste daher gereinigt werden. Nach einer Vorschrift von STAUDT et al. (34) ist NiCl2, bei einer Temperatur von 650 K sublimierbar, wenn dabei unter Vakuum gearbeitet wird. Die Sublimation haben wir in einem speziell angefertigtem Quarzgefäß (Abb. 2) durchgeführt. Jedoch waren die auf diese Weise hergestellten Mengen an NiCl2 nur gering.

Da das nach 3.1.1.2 dargestellte NiCI2, noch etwas anhaftendes Chlor enthielt, war es nötig das Pulver im Vakuum mehrere Stunden bei 700 K zu entgasen.

3.2 Abschrecken der Proben:

3.2.1 Abschrecken mit Wasser und flüssigem Stickstoff:

3.2.1.1 Verwendung dickwandiger Quarzröhrchen:

Die entsprechende Menge an Nickel und NiCI2, wurde in ein Probenröhrchen aus Quarz (Länge: 15 cm, ra : 3 mm, ri : 2 mm) eingewogen. Das Quarzröhrchen wurde über eine Manschette aus speziellem Weichgummi mit einem eigens für diesen Zweck angefertigten Gefäß (Abb. 3) verbunden, welches es ermöglichte das Quarzröhrchen zu evakuieren.

Anschließend wurde das Quarzröhrchen zugeschmolzen und mehrere Stunden bei ca. 1400° K geglüht. Zum Abschrecken wurde durch leichtes Kippen des Ofens die Probe direkt in ein Gefäß mit Eiswasser fallen gelassen.

In der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle zerbarsten hierbei sowohl Quarzröhrchen als auch Wassergefäß, sodass von dieser Methode abgegangen worden musste.

3.2.1.2 Verwendung dünnwandiger Quarzröhrchen:

Da in den dickwandigen Quarzröhrchen offenbar der Wärmetransport durch die Gefäßwandungen zu langsam war und sich durch den großen Temperaturgradienten Spannungen im Quarzglas aufbauten, die schließlich zum Bruch führten, versuchten wir mit Quarzröhrchen geringerer Wandstärke zu arbeiten: (Länge: 10 cm, ra : 1,5 mm, ri : 1 mm) tatsächlich konnten die so behandelten Proben ohne weiteres sowohl in Wasser als auch in flüssigem Stickstoff abgeschreckt werden. Trotz der niedrigeren Temperatur bei, der Verwendung von flüssigem Stickstoff war dabei offenbar die Abkühlungsgeschwindigkeit bei Verwendung von Wasser wesentlich höher.

Die Substanzmenge der so hergestellten Proben war für unsere magnetischen Untersuchungen jedoch zu klein.

3.2.2 Abschreckung nach Splat-Cooling-Methoden''

3.2.2.1 Die Hammer - Amboss - Variante

Da die schnellste Abkühlung von Schmelzen durch Splat - Cooling - Methoden erreicht werden kann, haben wir versucht, diese in abgewandelter Form auf unser Problem anzuwenden.

Die Proben wurden, wie in 3.2.1 beschrieben, hergestellt und in dickwandige Quarzröhrchen eingeschmolzen, die dabei jedoch mit einem kleinen Häkchen versehen wurden. Anschließend wurden sie 2 - 3 Stunden hei 1400 K geglüht und mittels eines Drahtes aus dem Ofen heraus in die Keilförmige Kerbe eines massiven V2A - Stahl - Bloches gezogen und mit einem in die Kerbe passenden Stempel aus dem gleichen Material zerschlagen. Durch den sofortigen innigen Kontakt der Probe mit dem kalten Metall fand eine schnelle Abkühlung statt.

Da die zum Herausziehen der Probe verwendeten Wolfram - Fäden schnell korrodierten wurde eine zweite Variante dieses Verfahrens entwickelt, bei der der Ofen gekippt werden konnte (Abb. 4 und 5) und somit eine Verunreinigungsgefahr durch korrodierten Draht entfiel. Ebenso konnte auf die schwierige Anfertigung eines Häkchens am Quarzröhrchen verzichtet werden.

3.2.2.2 Die Klatschkokillen - Variante:

Da sich beim Abschrecken nach der Hammer - Amboss - Variante die Anwesenheit von Quarzsplittern nicht vermeiden ließ, suchten wir nach einer Methode, die ebenso hohe oder höhere Abschreckgeschwindigkeiten gestattete, ohne die beschriebenen Nachteile aufzuweisen.

Diese wurde in der Klatschkokillen - Variante des Splat - Cooling - Verfahrens gefunden. In Zusammenarbeit mit Dr. Nickel von der Abteilung für Festkörperphysik des Anorganischen Institutes der Universität München, wurde in Anlehnung an die Konstruktionen Von ESSLINGßR (25) ein Gerät entworfen, dass auch bei leichten Überdrücken bis zu 10 atü arbeiten sollte, und dort auch gebaut (Abb. 7).

Aus konstruktionstechnischen und Sicherheitsgründen wurde jedoch auf die Möglichkeit der Anwendung von Überdrucken verzichtet, sodass von der weiteren Untersuchung des Systems Ni-NiCl2, abgesehen werden musste. Weiterhin erwies sich der mitgelieferte Ofen als nicht funktionstauglich, sodass eine Neukonstruktion eines passenden Ofens erforderlich wurde.

3.3 Bau eines Kugelofens:

Bei der Neukonstruktion des Ofens für die Klatschkokillen-Apparatur entschieden wir uns für die Kugelform, da hier das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen am kleinsten ist und damit auch die Wärmeverluste gering gehalten werden können. Auch der Absicht, den Ofen beim Entleeren um 90° zu drehen, kam die Kugelform entgegen.

Der in Abb. 8 in Originalgröße dargestellte Ofen besitzt einen seitlich angesetzten Stutzen, mit einer Öffnung Von ca. 1 mm durch den die Schmelze nach Kippen um 90° austreten kann. Außerdem sind eine Führung für ein Thermoelement, sowie ein Einlass für Schutzgas in die Konstruktion integriert. Der Gefäßteil des Ofens wurde aus Quarz von der Fa. "Westdeutsche Quarzschmelze" in Geesthacht hergestellt. Die Berechnungen für eine geforderte maximale Temperatur von ca. 1200 E ergaben folgende Werte:

Temperatur: T = 1200 K

Leistung: W = 200 Watt

Stromstärke: I = 4 A

Spannung: U = 70 V (Gleichspannung)

Als Heizdraht wählten wir Hoskins 139 der Fa. Hoskins / Frankfurt mit:

Durchmesser, d = 0.45 mm und

spez. Widerstand: Rs = 9.21 W/m

Damit ergab sich eine Gesamtlänge von ca. 2 m Heizdraht für die Reizung des Ofens. Der daraus resultierende Heizdrahtabstand von ca. 2 mm bleibt dabei durchaus noch im Rahmen des Üblichen. Um das Quarzgefäß gleichmäßig zu erhitzen, haben wir es zunächst mit einer Schicht Isoliermasse der Fa. Haldenwanger (SK38, fein, Nr. 250) von ca. 4 mm Stärke umgeben. Dazu wurde das Gefäß zunächst vollständig in Stearin eingebettet, daraus die gewünschte Positiv - Form ausgeschnitten und in zwei Verfahrensschritten in Gips eingebettet. Nach Ausschmelzen des Stearins konnte nun unter Mithilfe der beiden Gipsnegativformen die erste Isolierschicht gegossen werden. In diese wurden mittels einer kleinen Feile die Rillen für die Heizwendel eingeritzt und nach Einlegen des Heizdrahtes verschmiert.

Anschließend wurde noch eine ca. 1.1 cm starke Isolierschicht (SK38, grob, Nr. 500) aufgebracht und der Ofen bei 1600 K ausgehärtet.

3.4 Magnetische Messungen:

3.4.1 Magnetische Messungen mit dem FONER-Magnetometer:

Für die magnetischen Messungen stand uns ein, nach dem Von FONER (35 - 38) entwickelten Prinzip, arbeitendes Probenvibrationsmagnetometer (PVM) der Fa. PRINCTON APPLIED RESEARCH Modell 155, zur Verfügung. Das Verfahren von FONER zur Messung einer Gleichfeldmagnetisierung beruht auf der Induktionsmethode. Dabei vibriert eine Probe der zu untersuchenden Substanz zwischen zwei oder mehreren Aufnahmespulen, die sich direkt auf den Polschuhen eines Magneten befinden, welcher ein statisches Gleichfeld erzeugt (Abb. 6). Wird nun ein Magnetfeld angelegt, so tritt in der Probe ein magnetisches Moment auf. Ist z die Bewegungsrichtung der Probe und F ein von der Form der Probe und vom Ort abhängiger Faktor, so ist die in der Spule durch das entmagnetisierende Feld H induzierte Spannung:

(3.1) Uind. = F · He · z0 · w · cos (wt)

Das entmagnetisierende Feld ist dabei proportional der Magnetisierung der Probe: /Hm/ ~ M. mit M = I · m (I = Magnetisierung, m = Masse der Probe) ergibt sich für die durch die Probe induzierte Spulenspannung:

(3 2) Uind. = Ap · Ip · mp · z0 · w · cos (wt)

(Ap enthält F und die Umrechnungsfaktoren)

Zur Eliminierung der Abhängigkeit von Uind. uns von Amplitude, Frequenz und eventuellen Störungen des Vibrationsvorganges ist an dem Probenstab ein Permanentmagnet oder ein Kondensatorsystem mit IR und mR angebracht, das ein Vergleichssignal erzeugt:

(3.3) UReferenz = AR · IR · mR · z0 · w · cos (wt) .

Die Magnetisierung der Probe ergibt sich nun aus der Differenz des Probensignals und des Vergleichssignals:

(3.4) Ip = -r / mp · (AR · IR · mR) / Ap = r · K / mp

(r ist eine Instrumentenkonstante)

Die Spannung, die das magnetische Moment der Probe induziert, ist hiernach von Amplitude und Frequenz der Schwingung des Probenstabes nicht abhängig und ist damit der Magnetisierung der Probe direkt proportional.

3.4.2 Messungen nach der Felddifferenzen - Methode:

Gegen Ende dieser Arbeit stand uns auch ein nach der Felddifferenzenmethode von KNAPPWOST (39) arbeitendes Magnetometer zur Verfügung. Dieses Gerät ist von WISCHHUSEN (40) an unserem Institut in Verbesserung einer von PINTSCHOVIUS (41) gebauten und beschriebenen Apparatur konstruiert worden (Abb. 9).

Bei der Felddifferenzenmethode wird der Magnet mit gestuften Polschuhen versehen und somit werden zwei unterschiedlich starke homogene Feldbereiche geschaffen. Die Enden der Probe liegen jeweils in einem der homogenen Bereiche. Das Kraftelement dF, das auf ein differentielles Probenelement der Masse dH /dx durch ein Feld mit dem Gradienten ausgeübt wird, ist gegeben durch:

(3.5) dF = I (H) · dH / dx · dm

, wobei I(H) die Magnetisierung der Probe bedeutet.

Unter der Annahme, dass die Gesamtmasse der Probe gleichmäßig über die Länge l verteilt ist (Zylinder) kann man Gleichung (3.5) umformen in: .

(3.6) dF = I(H) · dH/dx · m/l · dx.

Für die auf die Probe wirkende Gesamtkraft F ergibt sich dann:

(3.7) F = m/l · Integral (Hmin. - Hmax.I (H) · dH

Dabei sind:

an den beiden Enden der zylinderförmigen Probe. Für kleine Feldstärkeunterschiede (Hmax. - Hmin.) wird I (H) feldstärkeunabhängig und man kann die Integration ausführen. Für die Magnetisierung I der Probe ergibt sich dann:

(3.8) I = (K - l) / m · 1 / (Hmax. - Hmin.)

Gemessen wurden die Hallspannung UH, die Thermo - Spannung UT und drei Werte für die Kompensations - Spannung UK.Daraus wurden mit Hilfe von durch Eichmessungen und Anpassung erhaltenen Polynomen f nach:

(3.09) Hmax. = f1 (UH)

(3.10) Hmin. = f2 (UH)

(3.11) Hmax. - Hmin. = f3 (UH)

(3.12) T [K] = f4 (UT)

die benötigten Magnetfeldstärken H und die Temperatur T errechnet. Die drei Werte von Uk werden gemittelt und nach:

(3.13) F = Uk quer. · const.

die Kraft F berechnet, wobei const. eine durch Eichung ermittelte Konstante ist.

Die Datenaufnahme wird mit einem Datenaufnahmegerät der Fa. Schlumberger (DTU) durchgeführt und dabei direkt auf einen 8 - Kanal - Lochstreifen geschrieben. Um für die Auswertung der Daten die Programme SIMPLMAG, RASTMAG, CHIPARA und VERTMAG verwenden zu können, haben wir das Datenumwandelungsprogramm VORSIM geschrieben und erfolgreich angewandt. (siehe Anhang)

3.5 Elektronenoptische Untersuchungen:

Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen wurden zur Bestimmung der Teilchengröße als Ergänzung zu den magnetischen Methoden benutzt. Mit Elektronenoptischen Untersuchungen können ferner Teilchengrößenverteilungen, Gitterstrukturen und Gitterkonstanten der kleinen Partikel bestimmt werden. Daneben können sie Auskunft über etwaige Besonderheiten der Anordnung der Teilchen (Paare, Ketten, statistische Verteilung). Die Aufnahmen wurden mit einem Hochauflösungs-Durchstrahlungs-Elektronenmikroskop (Phillips 361) durchgeführt.

Die Proben wurden unter Argon in Spurr (Vinylcyclohexendioxid) eingebettet. Von den bei 340° K gehärteten Proben wurden ca. 50 nm dicke Ultramikrotomschnitte angefertigt, die auf ein Kupfernetz aufgebracht wurden. Für die ausgeführten Hellfeldaufnahmen wurde mit einer Beschleunigungsspannung von 80 kV entsprechend einer Elektronenwellenlänge von 0.004174 nm gearbeitet.

Abb. 10: LANGEVIN - Funktionen von Nickel - Teilchen mit 5, 10, 20 und 30 Angstroem Durchmesser bei 297° K.

Abb. 11: BEAN - JACOBS - Auftragung der LANGEVIN - Funktionen aus Abb. 10.

Horst Walther, Hamburg